水系钠离子电池正极Fe4[Fe(CN)6]3的材料的结构表征

作者：王武练, 张军, 王秋实, 陈亮, 刘兆平. 高质量水系钠离子电池正极Fe4[Fe(CN)6]3的合成及其电化学性能. 无机材料学报[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

图1(a)为HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的XRD图谱, 从图中可以看出, HQ-FeHCF的所有衍射峰均与JCPDS NO. 01-0239卡片相符, 说明所合成的HQ-FeHCF具有面心立方(fcc)结构, 属于fm-3m空间点群, a=b=c=0.51 nm, α=β=γ=90°。其中没有任何杂峰出现, 说明所合成的HQ-FeHCF纯度高, 其锐利的特征峰也说明通过添加PVP缓慢合成的HQ-FeHCF纳米材料结晶性优异, 具有典型的Fe4[Fe(CN)6]3晶体结构[34]。通过快速沉淀所制得的LQ-FeHCF衍射峰不尖镜, 表明其结晶性差。图1(a)中右上角插图为HQ-FeHCF的晶胞结构示意图, 它是由开放型三维框架组成, Fe1与六个氮原子相连接, Fe2被与氰化物配位的碳原子八面体包围。此开放框架结构中间留有大的间隙位点, 为Na+的嵌入/脱出提供了足够大的空间[31, 35]。为了确定所合成材料中结晶水的含量, 对HQ-FeHCF和LQ-FeHCF进行了热重分析测试, 在N2气氛下, 以10 ℃/min的加热速率测得的结果如图1(b)所示。30~200 ℃阶段的失重, 对应着结晶水的去除; 200~400 ℃阶段的失重, 对应着[Fe(CN)6]的分解。从图1(b)中可看出HQ- FeHCF结晶水的含量为13%, LQ-FeHCF结晶水的含量为18%。HQ-FeHCF比LQ-FeHCF含有的结晶水更少, 这也表明HQ-FeHCF比LQ-FeHCF的[Fe(CN)6]空位缺陷更少[36]。为进一步精确测试材料中[Fe(CN)6]空位缺陷的含量, 对HQ-FeHCF和LQ-FeHCF进行了XRD精修处理, 如表1、表2所示。在HQ-FeHCF中, Fe2/Fe1原子比为0.91, 表明其存在9%的[Fe(CN)6]空位缺陷; 在LQ-FeHCF中, Fe2/Fe1原子比为0.74, 表明[Fe(CN)6]空位缺陷含量为26%。

图1   HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的(a)XRD图谱和(b)TG曲线, (a)中插图为HQ-FeHCF晶胞结构示意图

表2   LQ-FeHCF的XRD精修数据

图2(a~b)为HQ-FeHCF在不同放大倍数下的SEM照片, 可清晰看出HQ-FeHCF为边长约500 nm的正方体结构, 正方体表面规则完整且样品颗粒分散良好、尺寸均匀、无严重堆积现象。图2(c~d)为LQ-FeHCF在不同放大倍数下的SEM照片, 可看出LQ-FeHCF呈不规则颗粒状。这是因为快速的沉淀过程使得LQ-FeHCF不具有完整规则的结构形貌, 且存在大量无序的[Fe(CN)6]空位缺陷和结晶水, 也会导致LQ-FeHCF的电化学性能不佳。为进一步观察HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的微观形貌, 对材料进行了TEM表征。如图3(a)所示, 每个HQ-FeHCF纳米立方颗粒边缘光滑且形状完整, 无明显缺陷, 也说明所合成的HQ-FeHCF结晶性好, 质量高。如图3(b) 所示, LQ-FeHCF颗粒大小不一且无规则的结构特征, 这与图2中LQ-FeHCF的SEM照片相吻合,表明LQ-FeHCF结晶性差、质量低、缺陷多。

图2   (a~b)HQ-FeHCF和(c~d)LQ-FeHCF的SEM照片

图3   (a)HQ-FeHCF和(b)LQ-FeHCF的TEM照片